汽车SCR系统用304不锈钢冷凝水腐蚀行为研究

发布时间：2021-07-13 09:08:54 丨 浏览次数：

采用600C的废气氧化和80C的冷凝液浸泡研究了用于柴油发动机SCR系统的441和304不锈钢的腐蚀行为。结果表明，441不锈钢在有或没有尿素的废气氧化后冷凝液中的腐蚀处于钝化状态，而304不锈钢的腐蚀处于活性状态。测量阳极极化曲线后，441不锈钢表面形成一个点。腐蚀坑，304不锈钢的一些表面积，具有明显的晶间腐蚀特征，在氧化环境中引入元素可以增强上述两种不锈钢的局部腐蚀。

一、简介

随着汽车工业的快速发展，尾气排放问题越来越严重，尤其是柴油机在燃烧过程中会产生更多的颗粒物和NOx[1]，这两种物质都是环境的重要污染物。环境。尿素选择性催化还原技术[2]（SCR）是减少柴油机尾气污染的有效手段，其主要原理是将尿素引入高温尾气环境中，使其热分解释放出NH3。 NH3 可以相互作用。该反应产生无污染的N2、CO2和水[3]，大大减少了废气污染。废气是造成环境污染的原因，会腐蚀汽车排气系统的不锈钢部件，因为高温废气会导致钢材高温氧化并凝结腐蚀电解液。虽然元素本身显然是无腐蚀性的，但元素的分解产物可以参与不锈钢零件的高温氧化过程，对冷凝水的腐蚀作用更大。

汽车SCR 系统目前主要由奥氏体不锈钢（例如304 不锈钢）组成，最近铁素体不锈钢（例如436 和441 不锈钢）由于成本较低而越来越多地用于这些系统中[4]。由于尿素是在排气系统中心管前端引入的，SCR系统高温氧化环境中含有废气和尿素分解产物，因此相关不锈钢部件的使用性能备受关注。 Nockert等[5]发现，将尿素溶液滴入550的废气环境中，尿素分解形成的氮化物会破坏氧化膜，造成304L严重腐蚀。 Miraval 等[6] 在SCR 元素模拟环境和道路中发现304L 不锈钢表面形成Fe-Cr 氧化膜、碳氮化层（CrN 等）和晶界析出区（Cr2N 等）测试实验。 600.304L不锈钢比441和436不锈钢渗氮更严重，表面氮化层更厚，但比409不锈钢表面薄得多。对冷凝水腐蚀有显着影响。王世东等[7]研究了304和439不锈钢在400氧化-冷凝液浸泡循环作用下的腐蚀性能，在废气环境中引入尿素可以加速不锈钢的氧化过程。这反过来又增加了均匀腐蚀的数量，并在一定程度上减少了局部腐蚀的深度。在某些条件下，如汽车长途行驶，SCR元件环境的热氧化温度可达600或更高。[5,6]现有文献对不锈钢材料在这些极端条件下的使用性能缺乏了解温度。做。因此，本文通过电化学测量技术，对两种常用的600氧化-冷凝水浸水循环中的腐蚀行为及其影响因素进行比较研究，为不锈钢的选择和发展提供指导。 SCR 系统用钢。提供。

2 实验方法

实验样品为20mm30mm的304奥氏体不锈钢和441铁素体不锈钢，两种不锈钢的主要化学成分见表1。样品表面用800#碳化硅砂纸逐层打磨，丙酮超声清洗，蒸馏水漂洗，热风干燥。

实验包括两个阶段：氧化和冷凝液浸泡[8]。 (1)氧化步骤：实验用2.4%尿素溶液，对比实验用不含尿素的蒸馏水。实验中将尿素滴液和模拟废气[9]同时引入600的石英管中，尿素液滴在石英管内迅速汽化分解，形成SCR模拟环境。尿素滴液10ml/h，模拟排气流速100ml/min，保温10分钟后，将样品投入实验，保温100小时，取出样品冷却到室温。 (2)冷凝液腐蚀步骤[10,11]：试样边缘用环氧树脂密封氧化后，放入冷凝液中进行腐蚀试验，测量腐蚀电位、电化学阻抗谱和极化曲线。同时。

将样品半浸入80 C 的pH 值为3 的冷凝液中腐蚀2 小时。冷凝液组成为0.15 g/LNH4Cl+0.065 g/LNH4NO3+2.06 g/L(NH4)2SO4，用稀酸和蒸馏水制备。试验电解槽采用三电极系统，以铂片为辅助电极，参比电极为饱和Hg/Hg2SO4电极（MSE），样品为工作电极，工作面积为6 cm2。电化学测试设备为PARM273A和M5210，将样品浸入冷凝水中，监测腐蚀电位1小时后，再用电化学阻抗谱仪进行测试，频率范围为105~10-2Hz，交流激励电压幅值为10mV。最后，从低于腐蚀电位的0.2V 到10mA/cm2 的阳极电流密度施加20mV/min 的扫描速度后，测试停止极化曲线，并在扫描电子显微镜（SEM， HI-TACHISU-1500））表面观察。电化学阻抗图谱数据通过ZsimpWin3.10软件进行拟合和分析。

3 实验结果

3.1 腐蚀电位随时间变化曲线

600氧化100小时后，将试样浸入冷凝水中，观察腐蚀电位的变化，结果见如图1，其中U为实验结果氧化样品。元素存在（下同）。样品经尿素或无尿素氧化后，随着浸泡时间的增加，304的腐蚀电位迅速稳定，浸泡1小时后，腐蚀电位在-0.807和-0.812 VMSE左右，而441的腐蚀电位在尿素环境，主要与氧化膜中的微小缺陷有关，氧化后腐蚀电位波动较大，冷凝水容易通过氧化膜缺陷渗入不锈钢基材中，引起电位差。但基材与冷凝液接触后形成的腐蚀产物会引起腐蚀，腐蚀电位逐渐升高，浸泡1小时后腐蚀电位约为-0.546和-0.613VMSE。这些结果表明，在将尿素引入废气氧化环境后，304和441不锈钢的腐蚀电位分别略有变化，分别约为5和67 mV，表明尿素可以加速氧化过程以改善氧化膜。这就是了防护性能对两种不锈钢冷凝水的腐蚀状态都有轻微影响。此外，441不锈钢比304不锈钢更容易腐蚀，对冷凝水更稳定，无论尿素是否进入氧化环境。

3.2 电化学阻抗谱的特点

浸泡1小时后，在腐蚀电位下测量氧化样品的电化学阻抗谱，结果见如图2，其中图标为测量数据点，线为如下。拟合相应的数据曲线。图中，有元素和无元素氧化后两种不锈钢的奈奎斯特曲线均由平坦的单容抗弧组成，但容抗弧的半径明显不同，441要高得多。阻抗值大于304。与没有尿素氧化的废气相比，两种不锈钢在尿素氧化后的奈奎斯特曲线的电容弧半径更大，表明在排气环境中引入尿素提高了不锈钢的耐腐蚀性能。氧化后的冷凝物。

3.3 电极极化行为

图3 显示了在pH 3 的冷凝液中腐蚀的氧化样品的极化曲线。有元素或无元素氧化后，441不锈钢表现出稳定的钝化态特性，氧化膜对基材有良好的保护作用，304不锈钢的极化曲线明显右移，阳极极化电流密度作为主动腐蚀的特性。因此，氧化膜对母材的保护作用很小，随着阳极极化电位的增加，即使304不锈钢在无元素氧化后也能进入钝化状态，但钝化率越高电流密度大，钝化电位区很窄，钝化稳定性差，虽然很差，但在尿素条件下氧化后的304不锈钢表面很难建立明显的钝化状态。尿素在热废气环境中的引入极大地影响了304 和441 不锈钢氧化后冷凝腐蚀的极化行为。与没有尿素氧化的样品相比，在尿素环境中氧化的441 不锈钢的钝化电流密度略低，304 不锈钢的阳极熔化电流密度也略低。腐蚀反应增加较少，自然状态下的腐蚀较慢，这与图2所示的电化学阻抗谱测试结果一致。然而，随着电极电位的增加，441不锈钢在0.6 VMSE附近开始引起超钝化阳极溶解，304不锈钢的阳极电流密度在-0.5 VMSE附近出现洗脱峰，之后的两种不锈钢样品性质相似，即在尿素条件下氧化，表现出相对较高的阳极电流密度，特别是304不锈钢的电流密度表现出较大的差异，说明其保护状况良好。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?样品表面的氧化膜可能已经改变。

3.4 极化测量后样品表面形貌表征

图4为极化曲线测量后冷凝液中含尿素和不含尿素的氧化试样的表面形貌，两种不锈钢表面形貌不同，441不锈钢表面溶解不均匀，但局部有细小的腐蚀坑。部分304不锈钢表面有明显的晶间腐蚀槽痕，但部分区域仍布满氧化/腐蚀产物，腐蚀较轻。当在氧化环境中引入尿素时，441不锈钢试样表面的腐蚀坑增加，局部腐蚀加剧，304不锈钢表面的晶间腐蚀程度也变大。在强极化电位下，如图3极化曲线所示，阳极溶解电流密度变化相同，说明在废气环境中引入尿素可以影响不锈钢的氧化过程，减少腐蚀不锈钢的电阻。在某种程度上表面金属。

4。讨论

4.1 电化学阻抗谱数据分析

由于氧化实验过程中不锈钢表面会形成一层薄薄的氧化膜，因此可以建立等效电路模型如如图5，分析氧化试样腐蚀的电化学阻抗谱。来自冷凝水。其中，Rs为溶液电阻，Cf和Rf分别为样品表面氧化膜的电容和电阻，Rt和Cdl分别为金属与溶液之间的电荷转移电阻和双电层电容，分别[13]。由于阻抗谱的色散效应，在拟合过程中使用相角元件（CPE）代替电容元件Cdl和Cf。从图2 可以看出，拟合曲线与实测数据点吻合较好。图6显示了各种氧化样品的Rf和Rt拟合值。与304不锈钢相比，有元素和无元素的441不锈钢的Rf和Rt值都较大，说明441不锈钢表面的氧化膜对基体有很好的保护作用，具有较高的腐蚀性抵抗性。两个不锈钢表面的氧化膜电阻和电荷转移电阻在尿素环境中氧化后增加，这主要与尿素与无尿素环境相比可以促进不锈钢的高温氧化过程有关。 . . . . . . . . . . . . . .也就是说，形成了一个加速氧化过程，较厚的氧化膜增加了膜的电阻，同时加强了对钢基体的保护，从而提高了试样在凝析和腐蚀过程中被氧化的耐蚀性。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?冷凝水中的不锈钢。需要说明的是，电化学阻抗谱法是在自然状态下测量的，上述结果主要反映了氧化膜未损坏时样品表面的腐蚀行为特征。

4.2 不锈钢在氧化后冷凝水中局部腐蚀的机理

304不锈钢在600氧化后有明显的晶间腐蚀倾向，主要原因是奥氏体不锈钢的增减区间通常为550~850，Cr偏析并在高温下趋于形成碳化物。能量晶界.由于晶界缺铬，抗晶间腐蚀能力降低，表现出活性腐蚀的特点[14]（见图3）。在氧化环境中引入尿素后，热解产物与Cr 反应，进一步加剧了钢表面晶间区的贫铬问题和晶间腐蚀敏感性。因此，如图3、4a 和如图4b所示，如果部分表面氧化膜被阳极极化破坏而失去保护作用，极化电流密度变大，基体材料的晶间腐蚀和溶解变得更加严重。

600 C 的氧化不会使441 不锈钢敏化，并且氧化后的样品显示出明显的被动腐蚀特性，但与不存在尿素的情况相比，在废气环境中会出现尿素的热分解产物和Cr。由于基材表面的金属通过反应略有减少，如如图3, 4c, 4d，如果部分表面氧化膜/保护膜被阳极破坏，过度的钝化反应，阳极溶解电流密度会更高，越大，形成的局部腐蚀坑越大，耐点蚀性能明显降低。

5. 结论

(1)无论是否在600的废气环境中引入尿素，304不锈钢都会敏化，在冷凝液中引起晶间腐蚀，导致活性腐蚀状态，而441不锈钢则钝化。 Condensate Corrosion 状态，但阳极过度钝化会失去钝化并导致点蚀。

(2)在600的废气中通入尿素时，304、441不锈钢表面形成的氧化膜可增强对基材冷凝液腐蚀的阻隔作用，但当氧化膜被腐蚀时，两种不锈钢的表面积都会受到影响，铬的消耗加剧，发生更严重的局部腐蚀（晶间腐蚀或点蚀）。